L'endroit était déjà peuplé en époque étrusque-romaine. Pendant l'Empire Romain les noms de Caput Liberum, Capitis Ilvae, Caput Liseri ou Caput Liveri ont été documentés. La signification n'est pas certaine. Peut-être le nom a un rapport avec le Dieu Liber ou Bacchus, étant donné que déjà Pline décrivit la viticulture de la région, cette explication, selon certains historiens, serait possible.

Après la chute de l'Empire Romain, c'est-à dire pendant les Règnes romano-barbares, l'Elbe devint un refuge pour la population de l'Italie centrale. Du XI ͤ au au XIV ͤ siècle elle fit partie de la Commune de Pise; à partir de 1399 elle fut gouvernée par le Duc de Piombino. En 1548 elle fut cédé à Cosimo de Médicis (1519-1574) premier Grand Duc de la Toscane. Philippe III d'Espagne conquit Port Longone en 1596 et en 1709 elle devint partie du Règne de Sicile.

Après la campagne d'Italie de Napoléon I en 1799 la population de Capoliveri développa une résistance obstinée. Quand les citadins tuèrent un groupe de soldats français en fuite de Longone ( l'actuel Porto Azzurro) la contre-attaque d'une garnison en provenance de Portoferraio détruisit tout le village. Cet arrière plan historique explique pourquoi quand Napoléon I, en 1814, arriva en exil comme Roi de l'Elbe, il fut accueilli avec scepticisme à Capoliveri, alors que tous les autres villages de l'Elbe le saluèrent comme un libérateur. Les citadins refusèrent le paiement des taxes; la résistance fut guidée par deux curés du lieu. Elle termina cependant quand ces organisateurs furent arrêtés.