La zona era già popolata nell'epoca etrusco-romana. Durante l'Impero Romano sono stati documentati i nomi Caput Liberum, Capitis Ilvae, Caput Liseri o Caput Liveri. Il significato non è certo. Forse il nome sta in rapporto con il Dio Liber o Bacco. Dato che già Plinio descrisse la viticoltura della regione, questa spiegazione, secondo alcuni storici, sarebbe possibile.

Dopo la caduta dell'Impero Romano, cioè durante i Regni romano-barbarici, l'Elba diventò un rifugio per la popolazione dell'Italia centrale. Dall'XI al XIV secolo fece parte del Comune di Pisa; dal 1399 fu governata dal Duca di Piombino. Nel 1548 fu ceduta a Cosimo I de' Medici (1519-1574), primo Granduca di Toscana. Filippo III di Spagna conquistò Porto Longone nel 1596 e nel 1709 diventò parte del Regno di Sicilia.

Dopo la campagna d'Italia di Napoleone I nel 1799 la popolazione di Capoliveri sviluppò una resistenza ostinata. Quando i cittadini uccisero un gruppo di soldati francesi in fuga da Longone (l'odierna Porto Azzurro), il contrattacco di una guarnigione proveniente da Portoferraio distrusse quasi tutto il paese. Questo sfondo storico spiega perché quando Napoleone I, nel 1814, arrivò in esilio come Re dell'Elba, fu accolto con scetticismo a Capoliveri, mentre tutti gli altri comuni dell'Elba lo salutarono come liberatore. I cittadini rifiutarono il pagamento delle tasse; la resistenza fu guidata da due preti locali. Terminò, però, quando questi organizzatori furono arrestati.